Pääkallokiitäjän tunnistaa helpoimmin suuresta koostaan ja selässä olevasta, jonkin verran ihmisen pääkalloa muistuttavasta kuviosta. Etusiivet ovat pohjaväriltään ruskeat. Niissä on jonkin verran suojavärityksenä toimivaa kuviointia, josta parhaiten erottuvat vaaleat poikkijuovat ja valkoinen diskoidaalitäplä. Takasiivet ovat kirkkaankeltaiset, ja niissä on tummia poikkijuovia. Siipien kärkiväli on koiraalla 94–118 mm ja naaraalla 107–131 mm, eli laji vastaa kooltaan pienimpiä lintuja. Sillä on huomattavan suuret verkkosilmät, lyhyet valkeakärkiset tuntosarvet ja lyhyt imutorvi. Paksun mustanruskean ja sinertävänsävyisen keskiruumiin selkäpuolella on keltainen pääkalloa muistuttava kuvio. Takaruumiissa on selviä ruskeita ja keltaisia poikkijuovia ja keskellä selkää sininen pitkittäisjuova.
Puuntuhooja (Cossus cossus) ja isohangokas (Cerura vinula) muistuttavat lajia jossain määrin, mutta pääkallokiitäjässä on kuitenkin aina keltaista väriä. Varsin usein myös syreenikiitäjää (Sphinx ligustri) luullaan pääkallokiitäjäksi.lähde?
Toukka on väriltään vihreä, ruskea tai keltainen, ja kyljissä on vaaleampia vinojuovia, joiden yläpuolelta toukan iho on sinisävyinen. Peräpäässä oleva sarvi on keltainen tai ruskea, vahvasti kaareva, ja siinä on pitkiä valkoisia nystyjä. Täysikasvuisena toukka on 120–130 mm pitkä.
Pääkallokiitäjä elää Lähi-idän alueella ja Välimeren läheisyydessä. Levinneisyys jatkuu etelässä eteläiseen Afrikkaan saakka. Lisäksi sitä tavataan Kanariansaarilla ja Azoreilla. Vaeltajana sitä kuitenkin tavataan silloin tällöin myös pohjoisempana aina Islantia myöten, ja viime aikoina se on yleistynyt esimerkiksi Britannian alueella leudoista talvista johtuen. Lentoaika varsinaisella esiintymisalueella on useina sukupolvina maaliskuusta syyskuuhun, Afrikassa ympäri vuoden.
Koska laji liikkuu paljon, sitä tavataan silloin tällöin Suomessa asti. Vakituista elinympäristöä sillä ei täällä kuitenkaan ole, vaan kaikki Suomessa tavattavat yksilöt ovat vaeltajia. Perhosta tavataan yksitellen, ja joinakin vuosina havainnot puuttuvat kokonaan. Suomesta on löydetty myös pääkallokiitäjän toukkia ja koteloita, jotka ovat alkukesällä vaeltaneiden yksilöiden jälkeläisiä. Havainnot lajista painottuvat elokuun lopulle, mutta yksilöitä voi tavata toukokuun lopulta alkaen.
Pääkallokiitäjä on aktiivinen iltahämärästä aamuyölle, ja molemmat sukupuolet lentävät valolle, usein vasta myöhään illalla. Varsinaisella levinneisyysalueellaan pääkallokiitäjä elää viljelyalueilla ja puutarhoissa, lähinnä toukan ravintokasvina toimivien koisokasvien, kuten perunaviljelmien läheisyydessä. Pääkallokiitäjä vierailee vain harvoin kukilla. Sen sijaan aikuinen perhonen syö ravinnokseen esimerkiksi valuvaa mahlaa ja tunkeutuu usein mehiläispesiin imemään hunajaa. Mehiläispesässä se voi liikkua rauhassa erittämänsä tuoksun ansiosta. Mehiläispesistä tavataan silloin tällöin kuolleita perhosia. Perhoset imevät nestettä myös käyneistä hedelmistä. Häirittynä aikuinen perhonen nostaa siipensä, hyppelee ympäriinsä ja ääntelee voimakkaasti. Toukka voi ääntelyn lisäksi myös purra.
Parittelu alkaa yöllä ja kestää usein seuraavaan iltaan saakka. Naaras parittelee huomattavan monta kertaa. Naaras munii 150–200 munaa yksitellen tai korkeintaan parinkymmen munan ryhminä. Munat kuoriutuvat parinkymmenen asteen lämpötilassa runsaan viikon kuluttua. Toukka syö öisin ja piilottelee valoisan ajan kasvin vartta vasten tai lehden alla. Se on laiska liikkumaan ja liikkuu korkeintaan päästäkseen syömään uutta lehteä. Toukan kehitys kestää 20 °C:n lämpötilassa 45–60 vuorokautta, ja lopulta toukka vaeltaa muutaman päivän ajan etsien koteloitumispaikkaa. Toukka kaivautuu koteloitumista varten maaperään 15–40 cm:n syvyyteen. Kotelo talvehtii mutta ei yleensä kestä Euroopan talvia. Riittävän kuivassa paikassa se on kuitenkin kestänyt −4 °C:n lämpötilaa puolen vuoden ajan.
Esiintyessään runsaana toukka voi olla perunan tuholainen. Euroopassa se on harvinaistunut huomattavasti 1950-luvun jälkeen, luultavasti yleistyneen torjunta-aineiden käytön seurauksena.
